Удаление серы
Процессы очистки от кислых газов - Сероводорода (H2S), Углекислого газа (СО2) и Меркаптанов (SО2)
При подготовке попутного или природного газа используются различные способы очистки газообразных и жидких углеводородов от кислых компонентов. Основные способы можно разделить на следующие группы:
- Аминовая очистка основана на абсорбции этих компонентов растворами аминов с последующей регенерацией раствора и получением потока концентрированного сероводорода. Данный поток может быть переработан в элементарную серу по методу Клауса или методом жидкофазного окисления, или закачан в пласт.
- Жидкофазное окисление сероводорода в элементарную серу хелатным комплексом железа с последующим выводом серы в виде нетоварной серы или товарной продукции – серы технической.
- Адсорбционный регенеративный способ основан на адсорбции кислых компонентов на твердых поглотителях (синтетических цеолитах) с последующей регенерацией и получением потока газов регенерации, загрязнённых сероводородом. Газ регенерации может быть утилизирован на факел, либо переработан в элементарную серу методом жидкофазного окисления, либо очищен аминовым раствором с последующей регенерацией раствора и получением потока концентрированного сероводорода для переработки его в элементарную серу по методу Клауса.
- Адсорбционный нерегенеративный способ основан на поглощении сернистых компонентов твердым сорбентом с последующей заменой сорбента.
- Абсорбционный нерегенеративный способ основан на поглощении кислых компонентов жидким сорбентом с выводом его из системы в качестве отхода.
- Абсорбционный регенеративный способ очистки от меркаптанов основан на их поглощении жидким сорбентом с последующей регенерацией раствора и получением жидкого отхода.
На рис. 1 приведены области применения наиболее распространенных процессов сероочистки по расходу и серосодержанию очищаемого газа.
Рисунок 1.
По данным заказчика: Расход газа 2,22 млн. куб. в сутки, а выход серы 7,62 т в сутки находится в зоне аминовой очистки с дальнейшим отделением получением серы способом Клауса или жидкофазного отделения.
ПОДБОР СХЕМЫ
При формировании схемы подготовки и переработки сернистого попутного газа необходимо рассматривать процессы сероочистки газа и жидких углеводородов только в совокупности с процессами сжатия газа, осушки газа и разделения углеводородов, т.к. все эти процессы взаимосвязаны между собой в единой функциональной схеме, предназначенной для выполнения нескольких задач: обеспечения качества газа, обеспечения качества жидких углеводородов, утилизации сернистых компонентов.
Для обеспечения точки росы газа по углеводородам и числа Воббе из газа в процессе подготовки удаляют основную часть углеводородов С5+ и часть углеводородов С3‑С4. Практически всегда это осуществляют за счёт использования процесса низкотемпературной сепарации газа. Часть указанных углеводородных компонентов выделяется из газа при сепарации в процессах ступенчатого сжатия и охлаждения газа. Для охлаждения газа могут быть использованы процессы внешнего охлаждения, дросселирования, детандирования и другие.
С целью удаления воды из газа до стадии низкотемпературной сепарации в основном используют процессы гликолевой или адсорбционной осушки.
Поэтому для получения оптимального решения по выбору технологических процессов в составе установки подготовки газа необходим индивидуальный подход к разработке блок-схемы подготовки газа.
В традиционном варианте аминовую очистку и осушку газа проводят при высоком давлении (3,0-4,0 МПа изб.), что подходит для случая невысокого содержания H2S и СО2 для большого расхода сырьевого газа.
АМИНОВЫЙ ПРОЦЕСС
Является наиболее популярным методом абсорбции кислых газов с удалением их из природного газа с применением аминов. Ниже показана общая схема процесса.
Блок аминовой очистки состоит из входного абсорбера, работающего при давлении 27 атм. и предназначенных для очистки циркулирующего водородсодержащего газа, содержащего до очистки, соответственно, 0,51% (объем.) и 1,03% (объем.) сероводорода, и вторичного абсорбера, работающего, соответственно, при давлении 5 атм. предназначенного для очистки газов стабилизации с содержанием сероводорода 5,09 % (об.) и двуокиси углерода -0,02 % (об.) Регенерация аминового раствора, поступающего из всех абсорберов производится в десорбере, работающем при давлении 1,5 атм. Регламентируемое содержание H2S в очищенных газах – 0,005 %, фактическое содержание порядка 0,0005%.
Рассматриваемый нами блок аминовой очистки выполнен по традиционной технологической схеме, добавлена подача орошения кислой водой из рефлюксной емкости – сепаратора в десорбер. Данная подача осуществляется с помощью инжектора (струйного насоса), рабочим телом которого служит небольшая часть насыщенного раствора амина , направляемая непосредственно из абсорберов высокого давления. Данный способ подачи (вместо насоса) обеспечивает некоторое снижение расхода водяного пара в ребойлер десорбера.
МЕМБРАНЫЙ ПРОЦЕСС
Мембранная Технология является более новой альтернативной технологией для малого содержания серных газов, которая не требует больших капиталовложений и затрат на установку и монтаж, дешевле в использовании и обслуживании.
Преимущества мембранных систем:
- Никаких движущихся частей, могут работать автоматически на далеких расстояниях без участия человека.
- Эффективная компоновка минимизирует занимаемую площадь и вес (идеальна для морских платформ)
- Оптимизированная конструкция позволяет выделять углеводороды в максимальном объеме.
- Понижает содержание HS, CO2 до регламентируемых параметров.
- Простота монтажа: установленная на раме система может быть смонтирована на месте эксплуатации в течение нескольких часов.
В типовой мембранной системе из поступающего газа отфильтровываются CO2, H2S, и жидкий конденсат. Перед входом в мембранные модули GENERON®, газ предварительно компремируется и подогревается до необходимых температур. Газообразный CO2 проходит через стенки мембран в первую очередь. Оставшийся под давлением высококалорийный продуктовый газ двигается на выход. В это время через мембрану просачиваются более «быстрые» газы, такие как CO2, H2O, H2S, которые поступают на сброс.
Регламентируемое содержание H2S в очищенных газах – 0,005 %, фактическое после трехступенчатой мембранной очистки содержание порядка 0,001%.
СПОСОБЫ УТИЛИЗАЦИИ СЕРОВОДОРОДА И ПОЛУЧЕНИЯ СЕРЫ
- В связи с ужесточением экологическим норм, для утилизации кислого газа, полученного в результате регенерации, могут использоваться следующие способы:
- закачка в пласт (захоронение);
- переработка в серу по методу Клауса с получением товарной серы по ГОСТ 127.1‑93 ÷ 127.5‑93;
- жидкофазное окисление H2S с получением серы нетоварной или товарной серы.
ПОДЗЕМНАЯ ЗАКАЧКА
Подземное захоронение кислого газа как способ утилизации нашёл широкое применение в Северной Америке, внедряется в Западной Европе и на Ближнем Востоке. Закачку с целью захоронения кислого газа как отхода производства проводят в пласт, который имеет достаточную поглотительную способность – например, в непродуктивный пласт, в истощённую газовую или нефтяную залежь, а также в некоторые карбонатные или солевые залежи.
Процессы подземного захоронения кислого газа получили активное развитие в Канаде и USA в конце 80‑х годов, когда цены на товарную серу были низкими (соответственно, получение небольшого количества товарной серы на промыслах являлось нерентабельным), а экологические требования и контроль всегда являлись более жёсткими по отношению к нефте- и газодобывающим регионам мира. Для выбора подходящего пласта для захоронения кислого газа проводят геологические исследования, включая моделирование. Как правило, находится возможность подобрать залежь для консервации кислого газа, о чём свидетельствует большое количество реализованных проектов в нефтегазовой отрасли в Северной Америке – примерно на 50 месторождениях в Канаде и 40 месторождениях в USA. В большинстве случаев нагнетательная скважина располагается на расстоянии от 0,1‑4,0 км от установки (в отдельных случаях до 14‑20 км), поглощающий пласт – на глубине от 0,6‑2,7 км.
Общее содержание лёгких углеводородных компонентов обычно составляет 0,5‑3 %мол. и незначительно влияет на характеристики кислого газа. Температурный уровень газа между ступенями выбирают таким образом, чтобы избежать конденсации газа (образования жидкой фазы, состоящей в основном из H2S и CO2) и гидратообразования в сконденсированной воде.
Например, с установки подготовки газа Shute Creek (газовое месторождение LaBarge, США) закачивают 1,8‑2,5 млн.м3/сут кислого газа (H2S 70 %); установку закачки ввели в действие в 2005 г. как замену установки получения серы (процессы Клауса для переработки H2S в серу и SCOT для хвостовых газов). Таким образом, закачка кислого газа может успешно применяться как на маломощных, так и на крупных установки подготовки попутного и природного газа.
Способ закачки кислого газа в пласт имеет много технических особенностей. В процессе развития этого способа за рубежом накоплен значительный опыт, который может быть использован при реализации подобных проектов в РФ и ближнем зарубежье. В Канаде на многих промыслах процесс осуществляется в климатических условиях, соответствующих условиям Сибири. Эксплуатирующими и экологическими организациями за рубежом проводится мониторинг возможных утечек H2S и CO2 из подземных захоронений газа. До сих пор не наблюдалось проблемных случаев, экономическая и экологическая эффективность мероприятий по закачке кислого газа признаётся хорошей.
ПРОЦЕСС КЛАУСА
Процесс Клауса— наиболее распространен. Это процесс каталитической окислительной конверсии сероводорода.
Двухстадийный метод промышленного получения серы из сероводорода:
I стадия: термическое окисление сероводорода до диоксида серы.
H2S + 3/2O2 → SO2 + H2O + (0,53 — 0,57) МДж/моль
II стадия: каталитическое превращение сероводорода и диоксида серы.
2H2S + SO2 → 3/nSn + 2H2O + (0,087 — 0,154) МДж/моль
Схема процесса
ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ
Наиболее применяемый хелатный метод относится к окислительным процессам, основанным на необратимом превращении поглощенного сероводорода в серу. Его сущность заключается в использовании раствора, содержащего ион металла переменной валентности, служащий для переноса кислорода в реакции:
Н2S + 0,5О2→ S + Н2О.
Упрощенный химизм процесса следующий:
2Н2S + 4Fe3+→ 2S+4Н+ + 4Fe2+;
4H+ + О2 + 4Fe2+→ 2Н2О + 4Fe3+ ;
Н2S + 0,5О2→ S + Н2О.
Ионы железа в растворе находятся в виде хелатного комплекса.
Примером успешной реализации хелатного способа может быть представлена технология LO‑CAT фирмы Merichem. По данным фирмы, полученным при регенерации поглотителя продуктом является твёрдая сера («серная лепёшка»), содержащая 60 % основного вещества (в USA может применяться в качестве удобрения). Для получения более чистого продукта – серы технической по ГОСТ 127.1‑93 – технологическая схема должна быть дополнена промывочными аппаратами, фильтрами и плавильниками, что сокращает затраты на химреагенты, но увеличивает капитальные и эксплуатационные затраты.
Другим примером промышленного процесса жидкофазного окисления является SulFerox компании Shell, в целом схематично аналогичный процессу LO‑CAT и отличающийся составом реагента. На рисунке 2 показана принципиальная схема процесса LO‑CAT, на рисунке 3 – процесса SulFerox.
Рисунок – Принципиальная схема процесса LO‑CAT для прямой сероочистки газа компании Merichem.
СРАВНЕНИЕ ПРОЦЕССОВ
КОМПЛЕКС |
Клауса |
Окислительный |
Закачка |
Ступени для получения нужной степени очистки |
2 |
1 |
- |
Процент очистки, % |
98 |
95 |
Весь уходит |
Потребляемая энергия, КВт |
1 300 КВт |
1 810 КВт |
1 310 (компрессор) |
Продукт на выходе |
Сера техническая |
Сера техническая |
Нет продукта |
Использование катализаторов |
Есть, |
Есть |
нет |
Себестоимость |
высокая амортизация |
высокая амортизация |
нет |
Стоимость комплексов. дол. США |
2 110 000 |
2 570 000 |
2 120, включая компрессор |
Дополнительные разовые стоимости, дол. США |
320 000 Катализаторы |
144 000 Катализаторы |
От 4 000 000 для трубопроводов, бурения и отделки скважин. |